石墨加工技术现状及发展前景

  一、 国内外石墨加工技术现状及发展趋势

      我国是天然石墨资源大国，储量、产量及出口量均居世界首位。但由于技术开发投入不够，目前仍以原料生产及加工鳞片石墨和土状石墨（微晶石墨）为主。碳-石墨材料是前景很大的新兴 材料，广泛用于高科技领域，发达国家投入人力、财力进行开发研究。天然石墨深加工技术进展很快，目前已形成一些新型产业。
       据环球石墨网了解，目前，美、日、德、法的柔性石墨产业居领先地位。日本生产核能级的超低硫（S<500ppm）及高纯（S<50ppm）产品的技术领先。其中，高纯柔性石墨只有日本能够生产。全世界柔性石墨产量最大为1.5~2.0万吨以上。

       在锂离子电池阳极材料方面，由于石墨具有极佳的电容量，美国、日本的锂离子电池采用改性石墨作阳极材料，并已形成产业。
       浸硅石墨，目前仅德、美、俄生产。该产品是一种在宽温度区内具有高硬度和高机械强度、耐磨、耐腐蚀、润滑性好的新材料。与碳化硅制品相比，最大的特点是成品率高，价格较低廉。

       由于彩电更新换代周期大大缩短，对彩电管用石墨乳性能要求也日新月异。国外目前依然十分重视彩电管石墨乳的研制开发。

       我国柔性石墨新产业正在建设发展中，“八五”期内取得了一批柔性石墨加工技术及装备的成果，但目前仍处于试制阶段。我国锂离子电池还处于小试阶段，但已用 天然石墨研制出结构稳定的阳极材料。其内容量密度达350mAh/g。我国经引进和消化吸收已能生产5种规格彩电管石墨乳。浸硅石墨制品目前国内属空白。

二、 柔性石墨及膨胀石墨材料的开发与应用

       柔性石墨和膨胀石墨是重要的石墨深加工产品。从材料学的角度，膨胀石墨与柔性石墨二者有很大区别，是两种材料。膨胀石墨是松散的多孔结构材料，具有优良的 隔绝密封性能。随着技术和新材料应用的发展，这两类新材料由于其不同的特性，各自的应用领域也显著不同。本文将讨论这两种特性不同而又紧密相关的材料，在 化工领域及其它领域的应用现状及发展趋势。

      自本世纪六十年代美国联碳公司发明柔性石墨制造技术以来，柔性石墨产业的发展已有近四十年的历史。柔隆石墨作为一种优秀的密封材料，已逐渐为工程界所熟 悉，并且有人给它冠以“密封王”的头衔。柔性石墨由天然鳞片石墨加工而得。制备的关键技术，是将天然鳞片石墨制备成石墨层间化合物。工业操作上，常用浓硫酸作为层间插入物，所以它又称酸化石墨（可膨胀石墨）。不过酸化石墨是在石墨与酸反应后，经 水洗干燥，大部分层间插入物已经逸出，所以它实际上是残余石墨层间化合物。绝大部分石墨层间化合物在快速加热时，层间插入物都会气化，从而形成高压，使石 墨粒子沿C轴方向膨胀。很薄的酸化石墨鳞片膨胀后象一条条蠕虫，长度可达1~2cm所以称蠕虫石墨或石墨蠕虫，亦即通常所说的膨胀石墨。膨胀石墨在压制或 轧制时，蠕虫之间相互啮合，从而压轧成石墨卷材或板材，即为柔性石墨。由于插层剂硫酸在加热时绝大部分地区逸出，所以柔软性石墨除有1000PPM左右的 残硫外，化学成份与鳞片石墨基本相同，为纯碳。

       2．1可膨胀石墨的制备

      目前，国内可膨胀石墨生产采用两种工艺：化学法和电化学法。两种工艺除氧化工序不同外，脱酸、水洗、脱水、干燥等其它工序相同。采用化学法的绝大多数厂家 产品的质量，都能达到GB10698-89《可膨胀石墨》标准规定的指标，满足大宗柔性石墨板材生产用料要求和出口供货标准。但生产特殊要求的低挥发份 （<10%）、低含硫量（<2%）的产品比较困难，生产工艺不过关。强化技术管理，认真研究插层过程，掌握工艺参数和产品性能的关系，生产质 量稳定的可膨胀石墨，是提高后续制品质量的关键。电化学法不用其它氧化剂，将天然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阳极室浸泡在浓硫酸电解液中，通直流或脉冲电 流，氧化一定时间后取出，水洗干燥后即为可膨胀石墨。该法最大特点，可通过调节电参数和反应时间控制石墨反应程度和产品的性能指标，污染小，成本低，质量 稳定，性能优异。解决插层工艺中的搅拌问题，提高效率，降低电耗，是该法急需解决的课题。以上两种工艺脱酸后，石墨层间化合物润湿、吸附的硫酸质量比仍在 1：1左右，插层剂消耗量大，洗涤用水量和污水排放量居高不下。且多数生产厂家没有解决废水处理问题，处于自然排放状态，环境污染严重，将制约行业的发 展。

       2．2膨胀石墨加工方法的进展

       2．2．1激光膨化方法的研究

      （3）研究了如何利用激光膨化可膨胀石墨。激光具有最高的能量密集度，并且石墨对激光还有良好的吸收性，其吸收率可达95%以上，这正好满足了石墨膨化需 要快速升温的要求。文献采用的激光是波长10.6微米的中红外光。对于厚度只有几十微米的石墨鳞片来说，红外光的穿透深度是大约与其波长相当的。所以它对 石墨鳞片来说具有体积加热的效果。在其实验中选用了国产的HGL-81型CO2气体激光器。实验使用的激光膨化装置如图1-1所示。

      由于激光高的能量集中和膨胀过程热量的传播方式，使得残余化合物的分解速度大于它所在微裂纹的扩展速度，生成的大量气体使裂纹上下表面迅速弯曲，造成剧烈的膨胀。另外激光的高能量增加了鳞片内部小的残余化合物岛畴的膨胀，防 止了相邻的大岛畴的膨胀对它的压制作用。这两点原因全激光膨化有极高的膨胀倍数。

       2．2．2微波膨化方法论的研究

       专利文献中报导了一种生产膨胀石墨蠕虫的方法，装置如图1-2所示。该膨化装置的特点是，有一定厚度的可膨胀石墨粒子（最多10mm厚）平铺在传送带上。 可膨胀石墨经过一个辐射区后被膨化。辐射区内的能流密度（flux density amounts）最小为500KW/m2。辐射源可采用红外光源、微波、激光束。

       2．2．3等离子体膨化方法的研究
      文献中介绍了一种利用诱导耦合等离子体（Induction CoupledPlasma--ICP）膨化氟石墨层间化合物的方法。实验装置如图1-3所示。将氟石墨层间化合物连续的注入到高温高达5000~8000K的氩等离子 体炬中，经过收集系统得到膨胀石墨蠕虫。利用扫描电镜和拉曼Raman光谱分析石墨蠕虫表明：由此方法生成的膨胀石墨具有纳米碳管结构。文章认为这种膨化 方法论将来可能成为一种很有前途的制备碳纳米结构的技术。

       2．3柔性石墨的开发与传统的应用

      由于柔性石墨的气固两相结构使其具有良好的密封性能，作为密封材料有了广阔的市场。特别是传统密封材料石棉由于环境污染，受到禁用，给柔性石墨提供了发展 机会。国际上根据用户的不同要求，已经开发出了很多新品牌的高级柔性石墨。核电及精细化工要求低硫及高纯柔性石墨，一般核能级柔性石墨含硫量500PPM 以下；核岛部分对它的要求则更高。石化特别是精细化工，为了防止密封金属面的腐蚀，要求缓蚀型柔性石墨，一般是在柔性石墨中添加钼酸盐等缓蚀剂。还有在管 道泄漏时为了不停产，则有带温、带压堵漏用的注射式柔性石墨填料等。国内柔性石墨材料的生产，以80年代后期到90年代中期从日、美、加引进的六条柔性石 墨生产纸、板材生产线为主（山东滨洲柔性石墨厂两条，山东青岛黑龙江鲤石墨公司、内蒙古林浩柔性石墨公司、湖北宜昌石墨工业公司、山东青岛高等密封材料有 限公司各一条），每条线实际生产能力100~150t,总产量600~800t。所产柔性石墨板材的质量，总体水平与国外2、3级品水平。1992年以 后，山西煤化所、清华大学、浙江大学等单位，借鉴国外设备，结合生产经验，设计制造了幅宽250~1000mm的连续柔性石墨板材生产线，国产设备生产能 力约300t。板材质量达1、2级品者仅占总产量的1/3，多数只有3级或3级品以下的水平。生产系统功能、设备制造精度，是影响板材质量的重要因素。引 进的柔性石墨生产线，系统功能基本一样，从膨胀、供料、压延、剪切，一直到卷取，都是连续自动进行。在线监测点数少，缺乏检测信息反馈功能，制约了板材质 量的提高。柔性石墨密封材料发展的另一侧面，就是发展低指标的柔性石墨。日本有种柔性石墨的最低含碳量为90%，降低了成本和售价。实际上，对有些设备， 如农机、粗放型化工机械等，没有必要使用高标号柔性石墨。低标号柔性石墨，密封性能优于石棉，能满足工艺技术要求，而成本又低，这样在低档产品市场有扫强 的竞争力，从而推动产业的发展。另外，柔性石墨作为密封材料，在密封性—泄露率定量测试上，从用户到生产厂家在技术革新和测试设备方面都未能得到很好地解 决。国外很重视这方面的技术研究，德国已于1995年制定标准，规定了测试技术及装备，要求柔性石墨板带材及复合板的氮气泄漏率小于 0.1mg/m*s(DIN28091).我国也应在这方面更多地开展工作，以提高工作效率人国柔性石墨密封材料的产品质量和使用水平。

       随着柔性石墨制品在现代工程中的应用研究越来越广，世界对柔性石墨材料的需求在逐年增长。国外产大部分柔性石墨用于汽车发动机的缸垫、进排气口垫等密封 件，其次是石化、化工、发电等部门的密封件。国内由于对石棉的限制存有争议，制约了柔性石墨在内燃机密封件上的应用，主要市场仍在化工、石化、发电等行 业。主要的密封件是填料环（直接用柔性石墨纸压制）、缠绕垫片、通用盘根以及金属材料中使用的石棉制品，都可用柔性石墨来代替。基于柔性石墨材料的优异性 能，石棉密封材料的高地，在很大程度上就意味着柔性石墨材料的一个巨大的潜在市场。柔性石墨材料在短期内不可能完全取代石棉密封材料，其潜在市场容量巨 大。

       2．4柔性石墨用途的扩展
      柔性石墨不仅用于密封，同时具有导电、导热、润滑、耐高低温、抗腐蚀等优异特性。正因如此，所以多年来柔性石墨的用途在不断扩展。利用其导电性和易加工性 制成的电热材料，可用于一些恶劣工况。当然，由于其强度低，必须是固定式并有支撑结构。已经应用的实例，是制成画框式的电暖气；也有报导，将柔性石墨纸用 于电磁屏蔽。在新的能源系统燃料电池中，柔性石墨可用作集流板材料，它不仅导电好，而且耐电解液的腐蚀，且可方便地压制也燃料气及氧化剂气的复杂的导引槽系统。利用柔性石墨对热幅射传导的优良反射特性，可制作高温设备的热屏蔽（保温）元件。对幅射热传导 （>850℃）,柔性石墨是优良的绝热体，且结构性能稳定，比钨钼等金属有更好的屏蔽效果。石墨早就在被用作高温润滑剂，而柔性石墨箔材优良的随形 件。在模锻等高温模具条件下使用，润滑性优异，且可避免润滑死点，效果很好。其它一些新的用途，也正在开发。

       2．5膨胀石墨在环保和生物医学中的应用

       高温膨化得到的膨胀石墨具有丰富的孔结构，因此具有优良的吸附性能。大多数环保材料都是利用对污染物的吸附，来达到治理污染的目的的。所以，膨胀石墨这种 多孔结构材料，可作为一种吸附材料厂来开发及封闭孔，孔容积占98%左右。孔结构材料不同，是一种磊中孔结构的多孔材料。因此，它的吸附特性也不同于活性 炭等，在气相吸附上其吸附性能亦远不及活性炭等；但液相吸附，却远大于活性炭。大孔结构有利于吸附有机及生物工程大分子物质。由于石墨表面的非极性，在液 相吸附中亲油疏水，优先吸附油品。实验结果表明：lg膨胀石墨可吸附80g以上的重油。因而它是一种很有前途的清除水面油污染的环保材料。1997年，日 本福冈近海油轮泄漏，试用膨胀石墨清除，取得了很好的效果。由于它亲油疏水的特性，去除水中微量油污染也很有效。在化工企业废水治理中，环保工程往往是多 种方法、材料并用。对常用的微生物（细菌）处理，膨胀石墨是一种很好的微生物载体，所以膨胀石墨在化工水处理中，特别是对油脂类有机大分子污染的水处理 中，它有很好的应用前景，并且由于其化学稳定性，治污后的再生复用也相对容易。膨胀石墨由于对有机、生物工大分子的吸附特性，在生物医学材料上也有广泛的 应用前景。清华大学等开发了膨胀石墨制作医用敷料代替纱布，经过300多只小白鼠、大白鼠、豚鼠、军事力量兔的动物实验，证明无毒、无副作用，对创面无刺 激、不染黑，并促进愈合。在第一军医大南方医院烧伤科等四所医院进行了114例临床实验，其效果比传统纱布引流好办明显的抗感染、抑茵、消炎作用，可代替 50~80%的纱布。这一成果已取得发明专利权（ZL95115437.0）正在实施产业化。

       2．6膨胀石墨的其它应用前景

       膨胀石墨比容大，松装容积100~300ml/g,并且化学性质稳定、氧化温度高(>400℃),安全性高，因此是理想的隔热（保温）、隔音材料。 国外有的高档建筑、客轮的墙壁材料，夹一层一定密度的膨胀石墨起到保温、隔音作用，并且在火灾时，有阻止火势蔓延的作用。国外已有在机舱座的泡沫塑料软垫 及仓壁中添加可膨胀石墨，一旦起火迅速膨胀，膨胀石墨占据空间，堵塞火灾蔓延通道。虽然应用的是可膨胀石墨，但利用的还是膨胀石墨的理化特性。膨胀石墨粉 碎成微粉，对红外波有很好的散射吸收特性，是很好的红外屏蔽（隐身）材料，在现代战争的光电对抗中有重要作用。关于膨胀石墨的结构、性质及应用酆在研究开 发中。
三、 未来石墨加工研发的目标和方向

      二十多年来，国际上柔性石墨密封材料一直以10%~15%年增长率高速发展，2000年，市场需求达到3万吨，国内市场4000吨，其中核能用柔性 石墨在100吨以上。我国彩电管石墨乳“九五”期间年需求量将达到1500吨，目前国内仅能生产500吨。锂离子电池发展极为迅速，1亿只单体电池约需石 墨阳极材料500吨左右，估计2000年约需1500吨；浸硅 石墨材料、石墨环保材料和石墨医用材料是完全新的产业，市场潜力更大。

       石墨材料及其复合材料作为21世纪的新兴材料，毋庸置疑将会有很大发展，并在许多领域得到应用，将相应出现一些新兴高技术产业。我国有着丰富的石墨资源， 在研究工作开发方面已有了一定基础，有了一定的技术储备；通过进一上技术开发，将会很快实现产业化并取得显著的经济效益。
      国家规划的发展目标包括：研制核能用超低硫和高纯级柔性石墨加工技术及装备，研制锂离子电池的天然石墨阳极材料制备技术装备，研制国内彩电管急需的各种牌 号石墨乳，研制浸硅石墨材料生产技术关键设备（专用真空感应炉）及辅助加工和装备；具体包括核能级柔性石墨，年产20吨的高纯柔性石墨生产线的技术及装 备；锂离子电池阳极材料；石墨阳极材料制备技术，阳极材料工业制备装备；彩电管石墨乳；浸硅石墨材料，开发成型加工技术及装备。

      如能圆满地完成石墨深加工技术的开发任务，将建成以我国丰富石墨为原料的新的高技术新产业，可获得年产值达2.5亿元，利税率40%的经济效益。这些产品 对我国核电、化工、能源、电子、环保、冶金、机械、医疗等领域的技术社会经济将表重大贡献，同时也具有巨大的出口潜力，改变我国石墨出口产品结构，大大提 高创汇能力。