ACS AMI:电喷石墨烯层构筑高压锂电池的超稳定电极界面

2020-08-05 09:30:50 fxbdt 16

随着移动电子设备,电动交通工具和电网储能等领域的发展,锂电池需要达到更高的性能要求指标,例如更大的容量、更快的倍率、更高的安全性以及更长的使用寿命等。集流体是锂电池四个基本结构之一,而铝箔目前是使用最广泛的集流体材料,其稳定、廉价且资源丰富的优点备受人们青睐。然而,铝箔在锂电池中长期运行容易发生腐蚀,导致电极材料的剥离,比容量衰减,倍率性能下降,甚至发生短路与崩坏。铝箔腐蚀问题的研究不仅可以提升当今4 V锂电池的长期循环性能,并且有望实现下一代5 V高能量密度锂电池的发展与应用。

近日,清华大学深圳国际研究生院李宝华老师团队结合静电喷涂技术,在商用光滑铝箔上电喷氧化石墨烯层(GO),并通过低温热处理还原得到致密且均匀的还原氧化石墨烯(RGO)改性功能化涂层复合的铝箔集流体(RGO/Al)。RGO/Al复合集流体通过RGO层的隔绝作用与静电排斥作用防止集流体受到电解液的侵蚀,具有优异的耐腐蚀性。与此同时,更粗糙的RGO界面层可以有效地提高界面结合,有利于电池在高压下的长期循环性能,倍率性能,并缓解了本身的自放电行为。此工作的设计对实现复合集流体的大规模生产提供了可能,并且有望为下一代5V高压高能量密度的发展提供指导性意见。研究成果以“Electrosprayed robust graphene layer constructing ultrastable electrode interface for high-voltage lithium-ion batteries”为题,发表在最新一期的ACS Applied Materials & Interfaces期刊上。

研究亮点:

(1)首次利用静电喷涂技术与热处理,在铝箔集流体上合成了致密且均匀的RGO功能性涂层,并应用于高压锂电池研究;

(2)简易的静电喷涂技术对实现复合集流体的大规模生产提供了可能;

(3)RGO/Al复合集流体有利于提高正极集流体的防腐蚀能力和界面结合,增强了界面稳定性,减小电池的自放电行为;降低电池内阻,减小极化,延长了电池寿命。

作用机制:

如图1右侧所示,合成的RGO层紧密依附于铝箔上。RGO层抗腐蚀能力来自于部分还原的氧化石墨烯上仍带有的含氧官能团的静电排斥作用,以及多层RGO堆叠层的不可穿透的能力,保护铝箔集流体免收电解液的腐蚀。


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图1. 铝箔上的RGO膜作为阻碍电解液腐蚀层的示意图

制备过程与物理表征

具有厚度可调RGO层的RGO/Al集流体是通过图2a中所示的简单步骤制得。首先,将GO溶液以25kV的高压电喷到Al箔接收器上,以获得初步的GO/Al复合材料。随后,将制得的样品在氢气/氩气气氛中于300℃进一步热处理还原,获得最终样品RGO/Al复合功能性集流体。应该指出的是,考虑到金属铝的熔点(约660℃),低温还原处理可以提高RGO与铝箔之间的粘附力,并且不会改变铝箔的宏观形态和微观结构。从样品照片(图2b)中,RGO/Al薄片的尺寸约为7cm*6cm,这实际上受到管式炉直径的限制。换句话说,这种电喷制造技术有望应用于大规模生产。

制备好的RGO/Al的形貌如图2c-g所示。扫描电子显微镜(SEM)图像清楚地表明,铝箔上附着了许多亮白色团簇和皱纹,表明原始光滑的铝箔上覆盖上非常薄且均匀的RGO薄膜(图2c,d)。1小时的电喷涂对应制备的RGO层的厚度约为30nm,这比商用涂碳铝箔的碳层(2-3μm)要薄许多。在通过聚焦离子束系统(FIB)结合截面高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)进一步准确测量了RGO层的厚度为33.162nm(图2f),值得注意的是,在Al的表面还形成了天然生成的的Al2O3保护层(3.974nm),这与以前的报道是一致的。

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图2. RGO/Al的制备流程与物理表征(a)RGO/Al的合成示意图(b)电子照片(c,d)RGO/Al的不同放大倍数SEM图像(e)RGO/Al的横截面SEM(f,g)RGO/Al的高分辨率TEM图像和相应的EDS图谱

防腐蚀性能测试

图3a显示了纯Al和RGO/Al的线性扫描伏安曲线(LSV)结果。纯Al的氧化电流响应在3.8V处开始迅速增加,这代表了点蚀的开始。在4.0V时电流达到最大值。曲线上凸出的原因是在Al2O3的顶部形成了AlF3层(约1.0nm),起到一定的防腐蚀作用。与之形成鲜明对比的是,RGO/Al的LSV轮廓完全不同,直到电压超过4.5V时,阳极电流始终保持在较低值。在LSV测试之后,将铝箔从扣式电池中中小心地拆解出来,观察测试后的腐蚀情况。由SEM图观察发现,不改性铝箔表面的腐蚀区域中有很多孔洞和碎片,而RGO/Al几乎保持完好无损。

另外,在LSV测试后铝箔集流体上的的氟元素含量(F)可以被认为是Al腐蚀的指标之一。在高于3.8V的电压下,铝箔的溶解将释放Al3+,从而在Al2O3层表面形成AlF3不溶性层,使集流体发生钝化。因此,腐蚀程度可以通过F元素的含量反映。通过定量XPS测试分发现,LSV测试后RGO/Al中的F 1s峰的强度明显比纯Al中的F 1s峰信号减弱不少。以上结果从侧面说明,RGO/Al集流体由于腐蚀产生的Al3+离子量明显减少,RGO/Al的腐蚀程度显著降低。

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图3. 纯Al和RGO/Al电极的防腐性能分析(a)在LiPF6的电解液中进行扫描速度为1.0mV s-1的LSV测试(b)LSV测试后纯Al和RGO/Al的F 1s XPS精细谱(c,d)在LSV测试之后的纯Al和RGO/Al的表面SEM图片

自放电性能测试

此外,自放电行为也被认为是锂电池的重要指标之一。研究人员发现,集流体的腐蚀对电池的自放电行为影响尤为明显,尤其是长时间处于高电势下。因此,我们基于Al和RGO/Al集流体匹配高压正极材料镍锰酸锂(LNMO)(分别表示为LNMO-Al和LNMO-RGO/Al)进行了自放电性能测试。首先将电池以1C的电流倍率充电至4.9V,然后监测开路电压(OCV)。如图4a所示,LNMO-Al电池的电压在60h左右略有下降,推测是由于点腐蚀引起的。此后,其电压随时间持续下降,并在180小时左右急剧下降到4.5V以下。相反,LNMO-RGO/Al电池的开路电压几乎始终保持在4.74V,时间长达9天。因此,说明了在高压实验条件下,多层RGO涂层的保护Al箔受到的腐蚀程度要小得多,这表明RGO/Al集电器具有出色的防腐性能。

经过严格的自放电测试后,进一步执行循环稳定性测试以剖析RGO涂层的保护作用。如图4b所示,LNMO-RGO/Al电池可提供超过200个循环的稳定容量,而LNMO-Al电池在130个循环附近就出现急剧的容量衰减,并在200个循环后最终崩坏。以上结果表明,RGO层对于集流体的高压电化学-化学腐蚀具有很大的抑制能力。

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图4. 纯Al和RGO/Al电池自放电性能测试(a)LNMO-A1和LNMO-RGO/A1电池自放电曲线(b)在1C进行OCV测试后的循环性能(c,d)不同圈数LNMO-Al和LNMO-RGO/Al电池进行相应的充放电曲线

电池电化学性能

首先,在半电池配置中比较了基于两个集电器的已开发电池的长期循环性能。如图5a所示,两个电池的初始放电容量相当(LNMO-A1为119.2mAh g-1,LNMO-RGO/Al为121.5mAh g-1)。然而,LNMO-Al电池的可逆容量迅速降低,并且在840个循环后仅剩下65.6mAh g-1的放电容量(放电容量保持率(DCR)仅为55%)。每个循环的平均衰减容量达到0.064mAh g-1。相反,LNMO-RGO/Al电池具有极其稳定的充放电容量,在超过840个循环后具有更高的DCR(高达109.5mAh g-1,DCR为90%)。其每个循环的平均衰减容量仅为0.014mAh g-1,比LNMO-Al电池低四倍以上。

在循环前,纯Al表现出比RGO/Al电池更大的电荷转移阻抗(Rct),可以通过单弧阻抗模型很好地拟合。初步循环后,两个类电池的界面电阻值均逐渐降低,表明界面逐渐稳定。值得注意的是,LNMO-RGO/Al电池的表面膜阻抗(Rs)以及Rct值始终小于LNMO-Al电池,这说明动力学增强主要来自RGO夹层引起的Rct降低。循环初期,与CEI相关的Rs较小,无法与Rct区分开,因此只能看到一个弧。如图5b所示,经过长时间循环检查后,代表Rs和Rct的两个弧线均出现了。循环后的LNMO-Al电池的界面阻抗显著增加,该现象表明活性材料可能从集流体上脱落并发生严重的集流体腐蚀。而改性电池的界面阻抗在长周期循环后中几乎保持不变,表明电极的界面稳定性极好,归功于牢固的界面结合和以及引入的多层RGO膜的防腐蚀能力。

倍率性能方面,在较小电流下,LNMO-A1和LNMO-RGO/A1电池的表现出的容量比较接近(图5c)。但是随着电流倍率的增加,差距逐渐扩大,这也可以从相应的充电/放电曲线中看出(图5d,e)。此外,在2-5C的高电流密度条件下,LNMO-RGO/Al的充放电平台之间的电压极化也比LNMO-Al对应的极化要小许多。以上表明RGO改性后的集流体界面电导率和反应动力学得到了显著的提升。

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图5. 纯Al和RGO/Al电池的电化学性能(a)LNMO-A1和LNMO-RGO/A1长期循环性能(b)LNMO-Al和LNMO-RGO/Al长时间后的奈奎斯特图(c),(d)LNMO-Al和(e)LNMO-RGO/Al电池的倍率和对应的充放电曲线(a)和(c)中的空心球和实心球分别表示充电容量和放电容量。

作者展示了一种简易电喷方法及热处理工艺,制备出厚度与尺寸可调的RGO/Al复合功能化正极集流体。均匀且致密的RGO层通过氧化功能基团的静电排斥和石墨烯的隔绝性能力有效地防止了电解液的侵蚀。与此同时,铝箔上的RGO缓冲层可有效增加界面接触,增强电极颗粒与集流体间的粘附力,利于界面反应动力学。因此,RGO/Al在苛刻的电化学环境下(长循环与高压)表现出优异的防腐能力。匹配LNMO高压正极材料的RGO/Al电池表现出更加优异的电化学性能。综上所述,这种合理的设计和简单的工艺将为开发下一代5V高能量密度锂电池的研究方向提供新的思路。


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